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原文來源:流程工業
碳四通常為丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯等產品或混合物。碳四的原料來源豐富，下游應用范圍廣泛，不同組分的物理及化學性質差異巨大，因此碳四的綜合利用對于石化企業而言也至關重要。
碳四的來源
1.煉油廠
主要來自于煉廠的催化裂化裝置、焦化裝置、加氫裂化裝置等，其中催化裂化裝置占煉廠碳四的主導。通常情況下，碳四作為液化氣中的組分，與丙烷等混合當成燃料用途。但近年來，隨著煉化一體化，乙烯原料輕質化，煉廠的碳四附加值在逐漸增加。
2.裂解乙烯裝置
裂解乙烯裝置一般會副產碳四，其中石腦油為原料的裂解中的碳四含量較多，其他以乙烷、丙烷、丁烷裂解中的碳四含量相對較少。石腦油裂解乙烯中副產粗碳四，其中抽出丁二烯后的組分為抽余油-1，繼續抽完異丁烯后的組分為抽余油-2。也有裂解乙烯廠對于碳四中的2-丁烯與乙烯進行烯烴轉換，生產丙烯。
3.MTO裝置
副產混合碳四占烴類產物的占比較少，主要成分以1-丁烯和2-丁烯為主，其余組分是丁烷、異丁烯和丁二烯。MTO中的碳四由于產量小，單獨進行深加工難度較大，可以把社會資源的碳四聚集一起進行綜合利用。
油氣田以及頁巖氣濕氣NGL
傳統的油氣開采中，會有油田伴生氣，其中會含有碳四組分，但多數是烷烴。頁巖氣開采中的濕氣中也會含有丁烷的成分。但是不同的油氣田中的成分含量不同。除了燃燒用途外，烷烴碳四中的正丁烷適合作為裂解乙烯原料，異丁烷適合脫氫生產異丁烯。
碳四下游應用
碳四的下游應用廣泛，可以對混合物或者其中單一成分進行下游應用。碳四作為液化氣燃料用途的附加值最低，且烯烴含量高也影響燃燒性能。裂解乙烯廠裝置碳四中的丁二烯是最為大宗的商品之一，此外較為成熟的應用是MTBE、甲乙酮、順酐等產品。通常的碳四下游應用如下：
1.芳構化
低分子烴類通過芳構化反應轉化為含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烴。然后通過一系列的分離，最終產出符合標準的混合芳烴、輕芳烴及重芳烴，同時副產低烯烴的液化氣及少量的干氣。在成品油緊缺的時候，地方煉廠上了很多芳構化產能，主要用于調油用途，但現在的經濟性已經明顯下降。
2.丁二烯
碳四中最大宗的產品之一，主要用于合成橡膠（丁苯、順丁、丁腈等）、ABS、丁苯膠乳、彈性體（SBS、SEBS等）、己二腈、噻吩、四氫苯酐等用途。丁二烯較難存儲，通常在壓力情況下存儲，或低溫下存儲防止自聚。丁二烯的船及槽車可以與LPG船和車通用，但需要的壓力等級、氧含量等要求更為苛刻。
3.異丁烯
因為混合碳四中異丁烯與丁烯通常會共同存在，通過物理方法較難分離，一般是通過甲醇醚化，將其中的異丁烯與甲醇反應生成MTBE。MTBE可以用于汽油調和，或再裂解生成高純度異丁烯。高純度異丁烯是生產丁基橡膠的原料，也可以異丁烯合成MMA、聚異丁烯、抗氧化劑等產品。近年來通過異丁烷脫氫生產異丁烯的裝置也逐漸增多。
4.1-丁烯及2-丁烯
二者之間可以通過異構轉換。1-丁烯可以作為LLDPE的共聚單體，合成聚1-丁烯等；2-丁烯用于生產甲乙酮、醋酸仲丁酯等。丁烯通過氧化脫氫（不是直接脫氫）生產丁二烯，但是原料的物耗能耗較高，相對于碳四抽提的成本高。
5.丁烷
分正丁烷和異丁烷，正丁烷除燃燒用途外，可以用于裂解乙烯原料，合成順酐等；正丁烷合成順酐會與純苯為原料的路線競爭。異丁烷作為裂解乙烯的收率不佳，可以通過異構成正丁烷，但需要一定的規模體量進行異構才有經濟性。異丁烷可以與丁烯合成異辛烷用于烷基化汽油，也可以脫氫生產異丁烯。
裂解C5是石腦油或其他重質等裂解原料蒸汽裂解制乙烯（簡稱石腦油乙烯）過程中副產物。裂解C5含有30多種沸點相近的組分，利用價值較高，其中含量較多的組分為異戊二烯、間戊二烯與環戊二烯，三者約占C5總量的40%~55%（質量分數，下同）。裂解C5中還含有15%~25%的1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯等單烯烴。
裂解C5餾分主要來源
裂解C5餾分主要是來自于石腦油或其他重質裂解原料蒸汽裂解制乙烯的副產物，一般占乙烯產量的10%左右，受裂解原料影響C5餾分成分出現相應變化，因富含異戊二烯、間戊二烯、環戊二烯等二烯烴組分而備受矚目。自1982年上海石化組織開展碳五綜合利用聯合攻關以來，30多年來我國在裂解C5餾分綜合利用方面取得了長足的發展。
裂解C5餾分分離加工主要方法
對于裂解C5餾分，使用不同餾分工藝，可得到不同純度的C5餾分產品，相對于其他國家，我國未掌握碳五分離技術之前，一直將副產的C5餾分作為燃料直接使用，后來在原國家計劃委員會高度重視和大力支持下，我國才開始重視裂解C5資源的開發利用。
對裂解C5各餾分分離加工方法主要有三種：全組分分離、部分分離和直接利用。
全組分分離是從碳五餾分中分離出異戊二烯、間戊二烯、雙環戊二烯和單組分；部分分離是從碳五餾分中僅分離出異戊二烯、間戊二烯、雙環戊二烯和單烯烴中的部分產品；直接利用則是加氫飽和作為乙烯裂解原料使用，或者作為調節汽油的一種組分。
裂解C5下游應用及前景
1.異戊二烯
異戊二烯主要用途
異戊二烯的主要用途是在橡膠和精細化工行業，在橡膠應用方面異戊二烯是合成橡膠的重要單體，主要用在合成異戊橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS）嵌段共聚物和丁基橡膠等行業。橡膠行業對異戊二烯的消耗量占據了異戊二烯年產量的77.4%。
精細化工行業異戊二烯的應用主要體現在兩方面：一是甲基庚烯酮、維生素E、芳樟醇最終合成芳樟酯等香精香料等；二是經異戊烯醇合成高效低毒農藥除蟲菊酯類殺蟲劑的中間體賁亭酸酯。
異戊二烯的應用前景
根據最新研究進展，異戊二烯和聚丁二烯可以合成一種無規共聚物：丁二烯/異戊二烯橡膠；這種無規共聚物具有的特殊性能不同于均聚物（異戊橡膠和順丁橡膠）性能，此種橡膠不僅具有優異的耐疲勞性、耐寒性、抗撕裂性，而且還具有良好的動態力學性能、耐磨性、抗濕滑性等，目前尚未實現工業化生產，但具有良好的應用前景。
2.間戊二烯
間戊二烯主要用途
間戊二烯當前主要應用于生產C5石油樹脂和固化劑甲基氫化苯酐（包括甲基四氫苯酐和甲基六氫苯酐）；除此以外還可生產：間戊二烯濃縮物樹脂，特定的高含量單烯烴改性的間戊二烯濃縮物樹脂、芳香族改性的間戊二烯濃縮物樹脂，萜烯改性間戊二烯樹脂，芳香族和萜烯改性間戊二烯樹脂等等；碳五石油樹脂具有酸值低、混溶性好、耐水、耐乙醇和耐化學腐蝕等特點，同時還具備調節黏性、熱穩定性好，廣泛應用于橡膠和黏合劑的增黏劑、涂料、路標漆、油墨、造紙等行業。
間戊二烯還可以生產甲基氫化苯酐，甲基氫化苯酐中的甲基四氫苯酐、甲基六氫苯酐是性能優良的液態有機酸酐類環氧樹脂固化劑；氫化酸酐類固化劑配合低黏度環氧樹脂，可形成黏度低、有良好浸漬性、使用周期長和具備良好綜合機電性能的固化物，是電子、電機工業及變壓器澆筑產品等行業首選的原材料；其中甲基六氫苯酐還特別適用于戶外場所如發光二極管、特殊用途電容器、點火線圈、運動器材等抗紫外線、抗濕性好的環氧樹脂固化領域。
間戊二烯的應用前景
國內企業生產C5石油樹脂，多為脫除大部分環戊二烯后余下的C5餾分生產出的混合C5石油樹脂，其質量與間戊二烯石油樹脂存在明顯差異，隨著我國汽車行業改型換代的不斷發展及消費升級的大背景下，國內對高檔C5石油樹脂的需求及戶外型高級固化劑的需求會逐漸放大，同時加大對間戊二烯的需求量，在當前國內產量無法滿足需求的情況下，勢必會進一步刺激進口量增加。
3.環戊二烯/雙環戊二烯
環戊二烯/雙環戊二烯主要用途
因環戊二烯（CPD）本身的活潑性以及工藝制取上的特點，工業上一般先將環戊二烯二聚成雙環戊二烯（DCPD），然后再經過解聚或再二聚得到各種純度的環戊二烯或雙環戊二烯，根據其純度可將雙環戊二烯分為聚合級（質量分數≥99%）、乙丙橡膠（EPDM）級（95%≤質量分數≤99%）、聚酯級（80%≤質量分數≤85%）、低純度級（68%≤質量分數≤80%）。
不飽和樹脂是種應用比較廣泛的熱固性樹脂，一般是由二元酸和二元醇縮聚反應產生，具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物，按功能用途一方面可作為基體材料，通過玻璃纖維增強制作復合材料，用于風電能源、軌道交通、綠色建筑、輕量化工程、醫學等領域；另一方面可以和無機填料混合做成非增強材料，用于人造石、涂料、澆鑄工藝品等領域。
雙環戊二烯在不飽和樹脂方面的應用主要是部分替代苯酐改性不飽和聚酯樹脂，用DPCD改性的不飽和聚酯樹脂比傳統不飽和聚酯樹脂使用的苯乙烯量減少10%，在降低生產成本的同時還可改善樹脂耐熱性、耐腐蝕性，尤其是在氣干性和彎曲強度有很大提高；雙環戊二烯（DCPD）加氫樹脂與普通石油樹脂相比，DCPD加氫之后不飽和鍵消失，化學穩定性增加且保留了環狀結構，易與基體聚合物中的橡膠相形成分子纏結，與極性和非極性材料都有著相對適宜的黏接力；尤其適用即用即棄型衛生材料領域，如食品包裝用品、一次性紙尿布、壓敏膠、婦女衛生巾等。
乙丙橡膠是世界上三大合成橡膠品種之一，廣泛用于電線電纜、汽車零部件、防水卷材等橡膠雜件領域。
環戊二烯/雙環戊二烯未來發展前景
我國2018年通過裂解C5餾分生產雙環戊二烯產能約44.5萬噸，產量約26.8萬噸；雙環型不飽和樹脂消耗雙環戊二烯約17.1萬噸，占比約64%；DPCD加氫石油樹脂消耗雙環戊二烯約8.4萬噸，占比約31%；乙叉降冰片烯（ENB）行業消耗雙環戊二烯約0.77萬噸，占比約3%；另外出口裂解C5產雙環戊二烯約0.75萬噸，占比約3%。
當前國內對DCPD加氫石油樹脂的需求量每年達40萬噸，從2015年以前國內還沒有廠家生產DCPD氫化樹脂，到2018年10萬t/a的產能規模，平均年增長率在3%左右，在當前國內每年約40萬噸需求量的刺激下，預計未來三年DCPD加氫石油樹脂產能將會以5%的增長速度遞增，近而進一步帶動對雙環戊二烯（DPCD）的需求。
乙烯裝置副產的C9餾分，簡稱裂解C9。裂解C9是將石腦油或輕質柴油等液體原料裂解后，從裂解副產品中分離出C5餾分、C6-C8餾分后剩余的餾分，通常占乙烯總產量的10% ～ 15%。
裂解C9的來源
一、蒸汽裂解制乙烯的副產物，含大量不飽和組分, 成分約150多種 ；
二、重整C9，煉廠重整裝置二甲苯塔底油。
裂解C9加工利用路線
一是通過精餾分離出多種產品，可以分離出DCPD、雙甲基環戊二烯（DMCPD），分離出烷基苯餾分加氫生產高芳溶劑油、汽油調和組分，分離出苯乙烯和茚餾分再聚合成石油樹脂，分離出重組分生產燃料或瀝青，分離出萘和甲基萘；
二是先聚合后分離加氫，C9餾分中的單烯烴組分聚合分離出未進行反應的物質及沸點低的組分得到石油樹脂，生產石油樹脂過程中同時會產生閃蒸油，通過加氫得到高芳溶劑油、汽油調和組分；
三是直接加氫生產汽油調和組分。
C9的主要用途
裂解C9餾份約有150多種化學成分，含有大量烯烴，極易聚合，膠質含量高，組分分散，各組分含量低，沸點又非常接近，單組分利用難度大。從合成化學的角度可以將組成分成兩類：活性組分（苯乙烯、茚和雙環戊二烯等），聚合成石油樹脂，或加氫為非活性組分；非活性組分（烷基苯和稠環芳烴如茚、二甲苯、萘、甲基萘等），做芳烴溶劑，或對二甲苯（PX）生產原料。
C9的利用主要有以下幾方面：
1.C9石油樹脂生產
C9石油樹脂是由石油裂解所副產的C9餾分，經過預處理、聚合反應、蒸餾等工藝而生產的一種熱塑性樹脂，它不屬于高聚物，是分子量在300~3000 的低聚物。由于其具有較低的酸值，混溶性好、耐水、耐化學品，且化學性能穩定，作為促進劑、調節劑、改性劑被廣泛應用在涂料、油漆、橡膠等行業。但所生產的石油樹脂顏色較深，產品性能不足，需經過加氫處理。加氫難度大成本高，技術有待于改進。
2.高純度雙環戊二烯（DCPD）生產
C9餾分中DCPD含量一般都在30%以上。高純度DCPD主要用于精細化工，如聚雙環戊二烯材料、光學有機玻璃材料、環氧樹脂、以及金屬有機化合物、化工中間體、制備二茂鐵、化工助劑、金剛烷、戊二醛、乙丙橡膠、制備高能燃料等產品。
3.高品質芳烴溶劑生產
大部分企業先合成石油樹脂，或抽提DCPD后，消耗大部分活性組分后，剩余組分一、二段加氫做溶劑油?；驅9以上組分切割，脫除膠質，降低砷、硫等含量后，通過一段加氫后，飽和大部分烯烴后，可作為高辛烷值汽油調合組分；再經過二段高溫加氫脫出硫等雜質和剩余烯烴后，可用作高芳溶劑油、提取芳烴等。
由于含有大量烯烴，極易聚合，砷、膠質含量高，加氫難度大，需經過流程切割，除去重組分，而這樣要損失30%左右的高價值芳烴。
4.提取高附加值的單組份
如茚、二甲苯、萘、甲基萘等，及碳九焦油的利用。
結語
C4、C5、C9是化工綜合利用的寶貴資源，已經由最初的混合利用逐漸轉向了分離單組分，朝制備精細化、多元化、高端化產品的方向發展。國內外大型企業亦將發展C4、C5、C9產業鏈納入全球戰略的一部分。目前，典型的C4，C5分離與利用相關技術開發商有埃克森美孚、利安得巴塞爾、IFP、巴斯夫、UOP、中石化、旭化成、瑞翁、中石油、Lummus等。
總體而言，中國與國外先進水平仍有較大差距。以C5為例，異戊二烯已經實現了規?；a，產業鏈較為完整，生產集中度較高、下游市場開拓較好。而環戊二烯和間戊二烯下游主要以民企和外資企業為主，生產集中度低，產品以中低端為主。
在全球石化原料供應形式不斷變化，中國化工產業高端化發展迫在眉睫的背景之下，C4、C5、C9產品鏈已逐漸被推向石化產業的重點競爭領域。未來，企業如何設計新增C4、C5、C9資源產品方案，傳統石化企業如何優化產業結構，對于增強企業持久競爭力，提升效益和整個產業的附加值，都具有極為重要意義。C4、C5、C9產業的發展亦將會給相關工程技術和設備供應商帶來莫大機遇。
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